PH测量指南使用说明

一、PH测量原理
水分子会离解成 H⁺和 OH^-： H₂O ↔ H⁺ + OH^-。
而 H⁺和 OH^-的浓度乘积为一常数 K_w：K_w = [H+][OH-]。K_w 也称为离解常数，与温度有关。

温度℃	Kw	温度℃	Kw
10	0,2920 * 10-14	25	1,008 * 10-14
15	0,4505 * 10-14	30	1,469 * 10-14
20	0,6809* 10-14

酸性溶液中[H+]高，但因为[H+]和[OH-]的乘积为常数，所以[OH-]相对要低。同样道理在碱性溶液中[OH-]高而[H+]低。

pH 值通常以氢离子浓度对数的相反数来表示，pH = -lg[H^+]。

这个方程在一些稀溶液中可以使用，但在一些浓度较大的溶液中，实际对 pH 影响的是 H⁺ 和 OH^-的活度 ɑ ⁺和ɑ ^-。这是因为在浓溶液中，离子之间的相互影响相比稀溶液更强，所以离子的性质会不一样，离子的实际活度会比浓度低。

ɑ_ion = f_ion * [ion]，f_ion 称为活度系数。

pH 值的测量实际上是水溶液中氢离子的活度，pH = -lg ɑ ⁺。

一个完整的 pH 测量系统应包含 pH 工作电极、参比电极、温度探头、pH 计主机和样品，见下图。

 

• 通过工作电极和参比电极可测得一个电位，与样品 pH 值和温度有关，遵循能斯特方程：

• E = E₀ + (2.303RT/nF) lgɑ ⁺

• E – 测得的电位

• E₀ – 标准电位，

• T –  绝对温度，273+t（K），

• F – 法拉第常数，96485。

• 因为R、n、T、F 都为常数或可测得，而 pH = -log ɑ ⁺，所以上述方程可简化为：

• E = E₀ - S*pH，S 为斜率。

• R * = 8.31432×103N m kmol-1 K-1

通过校准即可确定标准电位 E₀ 和斜率 S，测量时根据测得的电位 E 即可得到水样的 pH 值。

二、pH电极的结构

现在市场上一般都将工作电极和参比电极制作在一支电极上，称为 pH 复合电极。有的复合电极还集合了温度探头，称为 pH 三合一电极，见下图。
图

三、液接界(liquid junction)

液接界是电极内部参比填充液和外部样品溶液进行接触的区域，它同时起到了将外部样品阻隔使其不能进入内部填充液的作用。如果样品溶液进入电极内部，会稀释填充液甚至与其发生反应而改变其性质，从而影响参比电位，参比电位不稳定会导致每次测量的结果不准确， 失去可比性。

 

所以液接界是电极最容易出问题的部分。常常因为液接界的堵塞，而使得读数不准或长时间不稳定。

•  有时电极内部会产生沉淀从内堵塞液接界。比如由于温度的变化被 KCl 结晶堵塞，可将电极浸泡在温水中来溶解 KCl 达到去除堵塞的目的。有时测量一些含有 S²-离子或生物、制药行业的样品，会进入电极内部与 Ag^-离子反应生成 ^Ag₂S 沉淀。对于这些样品，推荐使用双液接界参比电极，因为其外参比填充液中绝对无 Ag^-离子^。 

有时样品中的颗粒杂质进入液接界的陶瓷或纤维细孔从外堵住液接界，需及时清洗电极， 并定期用 0.1N  稀盐酸浸泡电极。测量蛋白质或含油脂的样品，也要及使用相应的清洁剂来清洗电极。清洗完后都需要用饱和KCl 来浸泡。

四、pH电极的选择

     玻璃体 pH 电极和环氧树脂体 pH 电极有何区别？

这两种电极都含有玻璃球泡、液接界（隔膜）、参比系统，所以测量性能相同。环氧树脂 pH 电极不可在 80℃以上的溶液中使用，而玻璃 pH 电极最高可承受 100-110℃的样品。如果在现场或恶劣的环境，环氧树脂体相对更坚固，耐碰撞。玻璃 pH 电极一般用于实验室中，且更易于清洗，能用于一些有机溶剂和粘稠样品。另外环氧树脂 pH 电极价格相比玻璃电极要低。
按使用场所分，可做以下选择？
实验室：可填充，玻璃体或环氧树脂体，多种液接界。
野外，现场（便携式）：凝胶填充，环氧树脂体，开放式液接界，陶瓷液接界。

 pH 电极线缆最多可以有多长？

所有 pH 电极阻抗都很高，mV 信号会在 pH 主机被放大，Hach 数字式 pH 电极会在电极头部放大信号。模拟信号电极线缆通常最多为 3m。因为数字信号不会被电动机产生的磁场干扰， 所以上泰PH计电极线缆可长达 30m 甚至更多。

五、pH参比电极填充液

  pH 参比电极填充液种类：

饱和KCl 溶液——往饱和KCl 溶液中再添加KCl 晶体，这样参比系统可适应更大的温度范围。在高温时添加的 KCl 晶体会溶解来保证填充液仍然是饱和状态；在低温时会有晶体析出，但填充液也是饱和的。此外因为电极在使用了一段时间后，样品会通过液接界进入电极内部并稀释填充液，所以此时饱和 KCl 溶液可以有更好的缓冲能力来避免被稀释。

 3 mol/L KCl——最常用的 pH 电极填充液。

含有饱和 AgCl 的 3 mol/L KCl——该填充液中添加的 AgCl 可减缓电极中银丝上 AgCl 的溶解速度，从而保持 Ag/AgCl 参比电极的性能。

凝胶——凝胶电极相比可填充电极更适用于较大压力的条件下。另外凝胶电极无需填充可减少用户的维护量，但因此寿命相比可填充电极也要短些，一般 12 个月。

注意，pH 电极填充液应经常更换。

六、pH缓冲液

  pH 缓冲液标准

测量 pH 前必须使用 pH 缓冲液来校准，这些 pH 缓冲液在各个温度时的 pH 值都已知并且覆盖了整个 pH 范围。多个国际组织提供了不同的 pH 缓冲液系统，可用来校准使用，如 IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）、NIST（美国国家标准与技术研究院）、DIN（德国标准化学会）、JSI（日本标准协会）。所有校准都使用可溯源的缓冲液所以在全球范围内的 pH 结果都可比较。

IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）pH 缓冲液的配方如下：

• 盐酸 (pH1.094): 0.1 M HCl，

• 草酸 (pH 1.679): 0.05 mol/kg KH₃C₄O₈，

• 邻苯二甲酸盐 (pH 4.005): 0.05 mol/kg KHC₈H₄O₄，

• 醋酸 (pH 4.650): 0.1/0.1 mol/kg C2H4O2/C₂H₃0₂Na，

• 磷酸盐 (pH 6.865): 0.025/0.025 mol/kg KH₂PO₄/Na₂HPO₄，

• 磷酸盐(pH 7.000): approx. 0.020/0.0275 mol/kg KH₂PO₄/Na₂HPO₄， 

• 磷酸盐(pH 7.413): 0.008695/0.03043 m KH₂PO₄/Na₂HPO₄，

• 硼酸盐 (pH 9.180): 0.01 m Na₂B₄O₇，

• 碳酸盐 (pH 10.012): 0.025/0.025 mol/kg NaHCO₃/Na₂CO₃， Ca(OH)₂ (pH 12.45): 25℃饱和并过滤

 pH 缓冲液使用须知

因为校准时需用到 pH 缓冲液，所以测量结果的准确与否与使用的 pH 缓冲液有关。如果缓冲液被污染或使用不当，会影响到校准的准确性从而导致测量不准。因此正确的保存、使用缓冲液非常重要。

1） 选用的缓冲液需要能覆盖到样品的 pH 值。

如果样品 pH 值为 6，则可选择 pH4 和 pH7 的缓冲液来校准；

如果样品 pH 值为 7，则可选择 pH4 和 pH10 的缓冲液；

如果测量碱性样品，则可选择 pH7 和 pH12.45 的缓冲液。

2） 为了缩短校准时间和提高校准的准确性，请确保电极和缓冲液的温度相同。

3） 为了测量的准确性，样品的温度需接近缓冲液的温度。

4） 缓冲液的保质期有限，请勿使用过期的缓冲液。可将缓冲液存放在室温条件下。

5） 切勿将使用过的缓冲液倒回缓冲液瓶，这样会污染原液。

6） 请勿将缓冲液瓶口打开（暴露在空气中）时间过长，空气中的二氧化碳会降低碱性缓冲液的 pH 值。

7） 如果使用碱性缓冲液校准后对测量的数据有疑问，先考虑更换碱性缓冲液再校准。因为其很容易被二氧化碳污染。

8） 将电极置于缓冲液前应先用去离子水冲洗 pH 电极，再用干净的吸水纸吸去电极上的水滴，切勿用纸用力摩擦电极。

 pH 计无法自动识别 pH 缓冲液。

检查所有系统。首先消除可能的机械故障，比如检查插头是否没插紧，电极或电缆线损坏、填充液液位太低等。

其次要保证缓冲液新鲜，只有电极测得的 mV 值在一定范围内缓冲液才能被自动识别。过期的缓冲液或不符合 DIN/IUPAC 标准的缓冲液都不能被 pH 计内的软件（AUTOCAL）识别。另外像 pH6.86 和 pH7.00 缓冲液非常接近，同时测量不能区分，只有在选择了相应的缓冲液类型时才能正确地识别出，典型的分类有 pH4、7、10 和 pH4.01、6.86、9.18。

最后 pH 电极必须用专门的清洗液和调节液（可在 Hach GK Annex 电极维护套装中找到）来处理。

如果校准后 pH 电极斜率始终不能达到 95% - 102%，必须将其更换。

七、电极的准备

1. 新的 pH 电极能否从包装中取出直接使用？

尽管通常电极保护帽中有储存液，但电极球泡仍可能是干的。所以需要用去离子水冲洗电极然后将电极浸泡在 pH4 缓冲液至少 2 小时，然后再冲洗后就可用来校准和测量。通常在 24 小时水化后响应时间可达到正常，所以此时应再次校准来避免电位漂移的影响。

2. pH 电极中应添加多少填充液？

填充液的液位应在填充孔以下 1cm  处，如下图。这样能参比模块能完全浸在填充液中，同时保证电极填充液的压力能足够大于水样的压力，而使得水样不会进入电极内部污染填充液。